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激光蚀刻石墨烯将摩尔定律带入储能领域

时间:2021-08-02 08:57来源:IEEE Spectrum 作者:Carbontech
点击: 次

柔性衬底:这些扁平的超级电容器可以直接安装在微电路上，如果需要的话，它们甚至可以弯曲。照片：MAHER EL-KADY/加州大学洛杉矶分校

电容器。打开你的电脑，它们就像沙滩上的岩石一样突出。它们是一种从未真正被微型化的电子设备。如果它们最终遵从摩尔定律，将自身压缩到微观尺度，那么电子工程师的生活就会轻松很多。

使用微小但功能强大的电容器，就可以制造更便宜、更小巧的心脏起搏器和计算机。它们在非易失性存储器、微传感器和执行器、RFID标签和微电子机械系统等领域都有很大的应用价值，在这些应用中，电源的重量可达其他部件总和的 10 倍。并且因为与所有电容器一样，此类设备能够非常快速地释放电荷，因此它们可以与高能电池结合使用以提供周期性电涌，就像传统电容器为智能手机相机中的闪光灯供电一样。（小型化的超级电容器因此可以使智能手机变得更薄。）

加利福尼亚大学洛杉矶分校的小组使用简单的 DVD 刻录机制造出了这种微超级电容器，用单原子厚的石墨烯薄片，这些器件就在石墨烯薄片上阵列成型。再加上电池，这样的超级电容器可以让手机运行好几天。而且由于阵列的厚度不到 10 微米——远比人的头发细——它是完全灵活的。在柔性基板上构建这些阵列，它们可以为一个卷起来的显示器提供动力。

所有这些工艺都可以以低成本完成。我们的制造方法可以很容易地扩大规模，我们的微型超级电容器可以很容易地集成到硅芯片上。在许多情况下，它们可以弥补电池固有的弱点，例如相对较慢的功率传输和较长的充电时间。因此，即使在这些设备无法替代电池的应用中，它们也会极大地增强它们。

用数十个超级电容器平铺光盘

作者一次生产了许多超级电容器，每个装置由石墨氧化物绝缘体隔开的石墨烯电极组成，电极顶部有一滴电解液。

首先，作者将塑料基板粘在标准DVD上。

接下来，他们在塑料表面涂上氧化石墨，这种材料能传导离子，但不能传导电子。这使其成为电容器电极之间的极好电介质。

然后他们将光盘插入到一个激光刻录机中，该刻录机的激光通常会在dvd上蚀刻标签。在这里，它将一些氧化石墨蚀刻到石墨烯电极中。

交错电极设计使接口和电容最大化。一滴电解液就能把它变成超级电容器。

插图来源：James Provost

以铅酸电池为例。如果摩尔定律一直适用于半导体，那么一个功能齐全的汽车电池现在应该只有一个红细胞那么大。但这项发明于 1859 年的技术早已成熟。镍镉电池和镍金属氢化物电池技术最近才成熟，但它们的功率和能量密度也接近其理论极限。即使是自 1990 年代初以来能量密度增加了两倍的锂离子电池，其技术增长也已接近尾声。

电池不能遵循摩尔定律，因为没有一种已知材料可以将巨大的电荷压缩到一个小体积里。我们现有的微电池价格昂贵，因为它们的制造过程复杂且耗时。我们也不可能从已经提出的各种能源收集计划中找到拯救；它们只是没有为产品设计师提供必要的性能和可靠性。

但是电容器提供了另一种形式的存储。我们已经找到了一种方法让他们搭上摩尔定律的顺风车。

传统的电容器是由两个由薄绝缘层隔开的金属板制成的。它在两个带相反电荷的极板产生的电场中以静电方式存储电荷。能储存多少电荷是由器件的电容决定的。它是一个金属板的面积（通常小于一平方米）除以它们之间的间距（通常约为一微米或更小）的函数。因此，要增加电荷，你必须使面积最大化，使距离最小化。

超级电容器借用了一点电池技术——电解液——来减少距离。超级电容器定义为电双层电容器。它由两个浸有液体电解质的电极组成，并由离子渗透层隔开，以防止电极之间的短路。当施加电压时，电解液中的离子移动到电荷相反的电极表面。电荷聚集在电极和电解质之间的界面上，形成两层带电层或电双层，它们之间仅相隔一纳米左右。

我们的超级电容器形式还改善了面积，这是另一个变量。石墨烯的原子厚的片层具有最高的表面积与体积比：一克石墨烯可以铺平 2630 平方米。再加上 1 纳米的电荷分离，它产生的电容是普通陶瓷电容器的 100 万倍，是典型电解电容器的 10000 倍。

我们对能量储存的兴趣可以追溯到20世纪80年代早期，在加州大学伯克利分校的 Neil Bartlett 实验室，我们中的一个 (Kaner) 是一名博士后学者，致力于研究新型石墨。这种类型的碳被广泛应用于锂离子电池，因为它便宜，导电性高，并能有效存储锂离子。然而，其较低的表面积与质量比限制了其储存电荷的能力。但这给了 Bartlett 一个主意：制造一种“多孔”石墨，其表面积需要储存大量电荷。不幸的是，他的伯克利团队当时无法实现这种在原子尺度上钻 3D 孔的自上而下的想法。

我们花了30年的时间，最终在加州大学洛杉矶分校的实验室用自下而上的方法解决了这个问题。我们从单独的氧化石墨片开始，这是一种有150年历史的亲水性材料，因此很容易在水中加工成薄膜或涂在几乎任何基材上。几年前，我们发现，通过用强激光照射氧化石墨，我们可以以二氧化碳的形式将氧蒸发，留下一种三维形式的石墨烯——多孔石墨。本质上，我们将二维石墨烯片组装成一个宏观的三维网络，看起来就像波瓦楞纸板。

这种波纹碳具有非凡的特性。我们发现，电子在3D石墨烯中的移动速度是用于电池的石墨的100倍，是最先进的碳纳米管的10倍。这种快速性意味着超级电容器可能是一个极好的应用。

我们还有一个技术问题需要解决:几何。传统的超级电容器由垂直堆叠的电极对组成，就像高层建筑的楼层一样，但大多数集成系统都是平面布局的，因此只能容纳单层结构。我们需要一种能够以与现代微电子学兼容的方式制造的平面几何结构。

易于应用：不需要离子沉积机，只需手工操作的吸管就可以在光盘上涂上氧化石墨。

图片:maher el-kady / ucla (4)

我们在 LightScribe 中找到了解决方案，这是一种廉价、现成的激光技术，数百万人已经使用它在光盘上蚀刻标签和设计。然而，我们没有使用涂有活性染料的光盘，这种染料在激光照射下会改变颜色，而是使用了一层非常薄的氧化石墨涂层。激光加热氧化物，在精确定义的轨道上将其转化为石墨烯，间隔一微米。这些是电极。在中间我们留下未经处理的氧化石墨，它传导离子但不传导电子，因此可以作为正负石墨烯电极之间的极好电介质。为了完成这个电池，我们在图案的顶部加入了一滴凝胶电解质，以提供一点类似电池的存储——与传统超级电容器使用的技术相同。

插图：GREG MABLY

通过“交错”电极以类似于交错的手指，我们大大扩展了界面，从而增加了电荷可以附着的表面积。同时，我们缩短了电解质中离子需要扩散的路径。这很重要，因为超级电容器通过在石墨烯表面吸附离子来储存电荷，因此离子扩散速率控制着超级电容器的充电和放电速率。更快的离子扩散意味着更快的充电和放电能力。因此，新的叉指式超级电容器表现出比堆叠式超级电容器更大的电荷存储容量。

这些微超级电容器的加工不需要掩膜或昂贵的洁净室。这种单步激光书写方法可以以传统微制造技术成本的一小部分生产设备。在我们的实验室里，我们现在可以在不到30分钟的时间里在一个磁盘上生产100个这样的设备，而且还有很大的改进空间。当然，制造商可以通过简单地同时运行满屋子的DVD刻录机来加快速度。使用工业规模的激光雕刻机优化用于大规模生产的燃烧器会更好，现在工业级激光雕刻机广泛用于工业标记产品，以便以后可以跟踪它们。激光雕刻机可以构造在一个传送带系统使用长卷氧化石墨。

其结果是一个非常紧凑的二维装置，可以直接与硅电路集成。相比之下，今天的电脑主板需要在电子设备和备用电源之间进行复杂的互连，通常是一个硬币大小的锂电池，当系统断电时，它能保持内存的活力。由于它们可以集成在芯片上，这些微型超级电容器可以更容易地从机械、热能和太阳能中提取能量。例如，它们可以被制造在太阳能电池的背面，用来储存白天产生的能量，以便在太阳下山后使用。目前的典型做法是使用电池，但超级电容器会更好，因为它们可以更有效地提取电荷，损耗最小。此外，集成超级电容器可以简化用于传统能源收集和存储系统的外部布线。

离子上下，电子来回

电极(灰色)由一堆铁丝形状的石墨烯组成，它可以导电。正极(红色)和负极(蓝色)离子在电极之间流动，完成超级电容中类似电池的电路。

插图：James Provost

我们的设计还回避了当今电源的主要挑战之一：电解液泄漏。电池和传统超级电容器都使用高腐蚀性液体来实现这一功能，随着设备老化，这种液体有时会逸出，侵蚀电路和周围的组件。结果是电池失效，有时甚至起火。我们的微型超级电容器采用全固态电解质，我们将其直接应用于叉指图案。

对于这种固体电解质，我们有很多选择。我们可以使用凝胶聚合物电解质，通过用电解质溶液溶胀聚合物基质制成，或者我们可以通过添加聚合物或二氧化硅纳米粉末来固化离子液体。这种无泄漏设计，加上几乎无限次数的充电和放电循环，意味着我们的超级微电容器可能比芯片上的所有其他电子设备更耐用。当打开东西来更换电源（如心脏起搏器、除颤器和其他医疗植入物）不方便或危险时，如此长的使用寿命将特别有用。

Germ’s Eye View：不断放大的电极图显示了三维石墨烯网络，最后是相互连接的孔隙。图片来源：MAHER EL-KADY/加州大学洛杉矶分校（2）；维罗妮卡·斯特朗/加州大学洛杉矶分校 (2)

我们的直接激光书写技术的另一个有趣的特点是能够将任意数量的微超级电容器连接在一起，以产生高电压和高电流输出的模块。这比用笨拙的线路把许多电池连接在一起要好得多。更重要的是，我们可以在一个非常小的体积里装更多的高压超级电容器，这比目前的任何方案都要更能实现。

最近，我们的团队制作了一种混合电容器，结合了电容器和电池的最佳特性。我们通过在超级电容器的波纹状石墨烯结构中生长二氧化锰来制造这种混合器件。这种混合动力电池可以在几分钟内完成充电，但其能量密度高达市售微型电池的 10 倍。混合设备的厚度只有一张纸的五分之一；它的封装可以从几平方微米到厘米级不等。厘米级设备的电容范围在 400 到 1,000 毫法拉之间——足以为 LED 手电筒供电一个小时。

由于它们的功率和紧凑性，我们的微型超级电容器将开辟新的机遇。可以把它们织进绷带的布料里这样它就能发出一点电流来刺激药物缓慢而稳定的释放。或者，可以将它们集成到智能卡上，以提供一个独立的机载能源，在被盗用时可以利用该能源擦除存储的数据。

位于洛杉矶的初创公司Nanotech Energy正在探索我们的设备的商业应用。在微型超级电容器进入照相手机、RFID 标签和太阳能电池之前，单位成本应该会直线下降。随着摩尔定律开始全面生效，超级电容器将开始缩小到看不见的地方。正如电子工程师所熟知的那样，底部有足够的空间。

(责任编辑：水下看鱼)
文章标签： 电池 石墨烯 电容器
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