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详解各种锂离子动力电池负极材料

时间:2018-08-14 09:19来源:江子才 作者:综合报道
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        动力电池负极材料在电池成本中,负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。全球锂电池负极材料销量约十余万吨,未来也会持续增长。目前,全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主,新型负极材料如中间相炭微球(MCMB)、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂也在快速增长中。
 
        一 概述
 
        负极材料,是电池在充电过程中,锂离子和电子的载体,起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中,负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。
 
        全球锂电池负极材料销量约十余万吨,产地主要为中国和日本,根据现阶段新能源汽车增长趋势,对负极材料的需求也将呈现一个持续增长的状态。目前,全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主,新型负极材料如中间相炭微球(MCMB)、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂也在快速增长中。
 
        作为锂离子嵌入的载体,负极材料需满足以下要求:
 
        锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属锂的电位,从而使电池的输入电压高;
 
        在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量;
 
        在插入/脱嵌过程中,负极主体结构没有或很少发生变化;
 
        氧化还原电位随Li的插入脱出变化应该尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保持较平稳的充电和放电;
 
        插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率,这样可以减少极化并能进行大电流充放电;
 
        主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI;
 
        插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI后不与电解质等发生反应;
 
        锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;
 
        从实用角度而言,材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。
 
        二 碳类负极材料
 
        下图为常见碳类负极材料分类。
 
        2.1 石墨类负极
 
        石墨,英文名graphite,石墨质软、有滑腻感,是一种非金属矿物质,具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。
 
        石墨具有许多优良的性能,因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用,比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。我国是世界上石墨储量最丰富的国家,也是第一生产大国和出口大国,在世界石墨行业中占有重要地位。
 
        理想的石墨具有层状结构,层面由SP2的碳原子形成类似苯环的巨大平面,层平面间的碳原子以δ键相互连接,键长0.142nm,键角120°。层面之间还有个连接所有碳原子的大π键。层间为0.3354nm。两种晶型:六方晶系-2H型(a)和菱角体晶系-3R(b)Ø两种晶型可以相互转换:研磨和加热。
 
        石墨的嵌锂机理
 
        石墨理论容量372mAh/g,当然只有石墨化度非常高的材料才可以达到这个值。但是所有碳素材料在经过首次充放电时都会存在由于副反应带来的不可逆容量损失。随着负极电位的降低,直到电解液中成分在负极表面形成一种稳定的钝化膜(SEI)而停止。首次放电出现四个电压平台(如下图),其中A为SEI的形成,石墨大部分容量在0.3~0.005V范围内。除A之外,不同的电压平台对应着不同的嵌锂状态,分别称之为四阶、三阶化合物…最后形成LiC6,达到理论容量372mAh/g,晶面间距变为0.37。(来源于书本期刊,不懂勿喷!)
 
        在完全插锂状态的石墨LiC6墨片排列方式发生转变(如下图):由ABABAB …转变为AAAA …排列方式。部分人造石墨较难转换排列方式,容量较低。
 
        石墨主要分为天然石墨和人造石墨,天然石墨需经过一些处理方式,才能作为锂离子电池负极,比如我们常见的氧化处理、机械研磨之类的。而人造石墨则是从有机物(气态、液态、固态)转变成石墨,具体的操作方式可自行百度。
 
        说了这么多,当然是因为他用的最广了。当然,作为负极材料,石墨也有很多不足之处,比如石墨的低电位,与电解质形成界面膜,并且容易造成析锂;离子迁移速度慢,故而充放电倍率较低;层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变,影响电池的循环寿命。
 
        2.2 非石墨类负极
 
        如上,非石墨类负极主要有硬碳和软碳。
 
        软碳(soft carbon),也就是易石墨化碳,是指在2000℃以上能够石墨化的无定行碳,结晶度低,晶粒尺寸小,晶面间距较大,与电解液相容性好。但首次充放电不可逆容量高,输出电压较低,由于他的性能,一般不直接做负极材料,是制造天然石墨的原料,常见的有石油焦、针状焦等。
 
        硬碳(hard carbon),亦难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑);有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀,具有很好的充放电循环性能。

 
        硬碳容量大于常规碳类材料的理论容量,高倍率、循环性能、安全性能优,但是首效低,大概85%,电压平台3.6V低于石墨的3.7V,成本高。改进思路主要为提高首效(降低比表面积,形成更规则的硬碳;表面包覆,控制SEI形成);提高材料收率,降低成本。

 
        从图片对比得出,HC较常规的石墨类负极材料,结构更稳定。
 
        三 硅基负极材料
 
        硅作为目前发现的理论克容量最高的负极材料,其前景相当广阔,成功的应用,将会对电池的能量密度有一个数量级的提升。
 
        从上图可知,硅的理论容量高达4200mAh/g,超过石墨的372mAh/g的十倍以上,这个数字的概念想必大家都清楚,充一次电实现1000公里将有可能实现。
 
        硅的电压平台比石墨高了一点,这样的好处就是充电时候析锂的可能性不大,安全性能上,较石墨有很大的优势。从硅的来源来看,硅是地壳中丰度最高的元素之一,来源广泛,价格便宜。
 
        朋友们,别以为咱先说了目前克容量最高的负极材料就不继续看后面的了。这个东西这么好,可是并没有大规模使用,肯定是存在他特有的缺陷的。
 
        再说缺陷之前,咱先说说他的充放电机理:
        
        硅的充放电机理和石墨的充放电机理有所不同,石墨是锂的嵌入和脱嵌,硅则是合金化反应。
 
        硅的最大的缺陷,就是体积膨胀。
 
        在充放电过程中,硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(>300%),造成材料结构的破坏和机械粉化,导致电极材料间及电极材料与集流体的分离,进而失去电接触,致使容量迅速衰减,循环性能恶化。由于剧烈的体积效应,硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中,会造成持续的锂离子消耗,进一步影响循环性能。
 
        也正是因为他的300%的体积膨胀,限制了现阶段的商业化应用。都说解决问题的方法总是伴随着问题的产生而产生,现在研究的解决硅充放电膨胀的方法有纳米硅、多孔硅、硅基复合材料。利用复合材料各组分之间的协同效应,达到优势互补的目的,其中硅、碳复合材料就是一个重要的研究方向,包括包覆型、嵌入型和分散型。
 
        纳米硅,通过制备成纳米线,使得所有的硅得到利用,并预留膨胀空间,可有效改善循环性能。但是该方法成本较高,工艺制程复杂,制备难度较大。
 
        多孔硅,也是通过预留硅膨胀空间,改善循环性能。但压实密度较小,工艺流程复杂,制备困难。(看起来有点密密麻麻般的。。。)
 
        硅/碳复合材料,主要是碳包覆,如下图,虽然预留了膨胀空间,改善了循环性能,但是压实密度小,且工业化难度大。
 
        四 锂金属负极材料
 
        金属锂,是密度最小的金属之一了,标准电极电位-3.04V,理论比容量3860mAh/g,从这个数据看,仅次于硅的4200mAh/g了。应用领域锂硫电池(2600wh/kg)、锂空气电池(11680wh/kg)等。
 
        锂金属电池有着很高的容量表现,但是使用中,由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象,严重影响电池的安全,故而现阶段处于概念性阶段。
 
        锂硫电池,结构示意图和方程式如下,硫也是自然界存在非常广泛的元素,锂硫电池较高的能量密度(2600wh/kg)有可能作为下一代锂电池研发的重心。
 
        锂硫电池结构图


 
        锂硫电池反应方程
 
        锂空气电池,结构示意图和反应方程式如下,锂空气电池具有很高的能量密度(11680wh/kg),接近燃油的能量密度,环境友好,反应生成物为水。
 
        锂空气电池结构图
 
        锂空气电池反应方程
 
        五 钛酸锂负极材料
 
        钛酸锂,尖晶石结构,电位平台1.5V,三维离子扩散通道,晶格稳定,理论容量176mAh/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。
 
        高安全性,刚才我们说到,电压平台1.5V,不析锂,耐过充过放,高温和低温性能优异。
 
        高倍率,想必石墨具有更高的离子扩散系数,25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数(2*10^-8cm2/s)比石墨高出一个数量级。
 
        寿命长,因其晶格稳定,结构稳定,零应变,充放电过程中体积变化微乎其微,不形成SEI膜,没有SEI膜破损造成的负面影响。
 
        该材料制备方法有固相反应法、溶胶凝胶法和水热离子交换法。通过对Li2CO3,TiO2,按照比例(li:Ti约0.84)进行球磨,可掺杂Zr等进行改性,增加炭黑提高电导率。制备温度约在800-1000℃,一般时间越长,晶格生长越完整。
 
        其实可以看到,虽然相对石墨,他具有更高的离子扩散率,高安全,长寿命,可是他的导电能力差,需要碳包覆和掺杂改性;电位高,与高电位正极材料只能形成2.4-2.6V电压,需降低钛酸锂电位(金属取代部分Ti);理论容量偏低,176mAh/g相对于石墨的372mAh/g,容量上就没有优势可言了。
 
        六 展望
 
        围绕着对锂离子动力电池的能量密度、安全性、倍率性、长寿命的提升的要求,对未来的负极材料的走向,也提出了很多要求,基于上面说到的几种材料,各有优异,其未来的走向,还是需市场和技术来综合衡量,切不可揠苗助长,亦不可坐井观天。
 
        1.锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。
 
        2.现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料,对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性,增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能也是当下提升的一个重点。
 
        3.负极材料钛酸锂,对其进行掺杂,提高电子、离子传导率是作为现阶段一个重要的改进方向。
 
        4.硬碳、软碳、合金等负极材料,虽然由较高的容量,但是循环稳定性问题还在困扰着我们,对其的改性研究仍在探索改善中,由于市场对高能量密度电芯的需求加速,可能会催促该类材料的研发和应用。
 
        5.锂金属负极,虽然具有很高的能量密度,但是其存在的固有的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法,其大规模的实际应用尚需时日。
 
(责任编辑:王杰)
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