第一作者：Erika Teliz

通讯作者：Verónica Díaz

通讯单位：乌拉圭共和国大学

【研究背景】
 

锂离子电池在电动汽车中的应用正在迅速增加，锂离子电池老化分析对于确保最佳性能和确定使用寿命至关重要。目前有大量关于电池退化机制和老化模式的研究，根据其模型来预测剩余寿命，主要分为三部分：电导率的损失（CL）、锂离子的损失（LLI）和活性材料的损失（LAM）。健康状态（SoH）可以通过容量的减少来量化电池的退化，但其并不包括潜在的退化机制。电化学交流阻抗图谱（EIS）是一种强大的电化学技术，可以识别和跟踪锂离子电池降解过程的演变，可以获得大量的信息来理解老化机制。

【成果简介】
 

鉴于此，乌拉圭共和国大学Verónica Díaz（通讯作者）提出了一种使用EIS技术识别和测量商用18650 NMC锂离子电池老化机理。将EIS谱拟合到等效电路中，并通过计算参来识别引起降解的主要机理，研究了R_ohm与CL，R_SEI、Rct与LLI，以及R_w与LAM的关系，以及降解模式与SoH之间的相关性。相关研究成果以“Identification and quantification of ageing mechanisms in Li-ion batteries by Electrochemical impedance spectroscopy”为题发表在Electrochimica Acta上。

【核心内容】
 

等效电路模型如图1分为四个部分，对应于阻抗谱中的频率分离。在室温下进行EIS和循环测试，以研究电阻值的变化，并分析相应的锂离子电池退化模式。测试样品是商用18650 NMC锂离子电池，分别以1 A和3 A的电流强度进行800次充电/放电循环。EIS测量扫描频率范围在10kHz和10 mHz之间，振幅为5 mV。
 

图1. 等效电路模型。

如图2显示了在老化过程中随着循环次数增加下的容量变化，在前200次循环中，容量衰减率为0.25Ah/100次循环。在第200次和第400次循环之间，它增加达到0.5 Ah/100次循环的值。在最后100次循环中，容量衰减仍然增加，达到0.85Ah/100次循环。
 

图2. 容量随循环变化。

EIS测量如图3所示，将阻抗谱中的频率划分的四个区域（超高频、高频、中频和低频）。在超高频下，R_ohm归因于集流体和粘结剂、电极颗粒和电解质之间缺乏接触引起的电阻，这些与CL的退化模式有关。此外，EIS图在高频和中频描绘了两个凹陷的半圆，在低频描绘了一条Warburg阻抗的斜线。中频和高频区域分别对应SEI膜和电荷转移，SEI膜的形成阻碍了锂离子在电极之间的转移。此外，在充电/放电过程中嵌入/脱出锂离子的量减少，锂离子的不可逆损失降低了锂离子浓度，使得电荷转移过程更加困难。因此，R_SEI和R_ct与LLI有关。Warburg阻抗，Z_w代表锂离子在电极固体颗粒中的扩散阻抗，对锂离子在主体中的扩散过程进行建模，与LAM相关。
 

图3. 老化过程中的EIS测试。

在老化过程中，如图4所示，R_ohm、R_SEI和R_ct呈现出强劲的增长趋势，在循环400圈处具有明显的转折点。图5为R_ohm、R_SEI和R_ct与SoH的函数，在SoH值低于40%时观察到该转折点，这些变化与相应的老化机制相一致。
 

图4. R_ohm、R_SEI和R_ct的值与循环次数的关系。
 

图5. R_ohm、R_SEI和R_ct的值与%SoH的关系。

图6显示了退化模式随循环次数、SoH（%）的变化，结果表明，随着老化过程的进行，循环次数增加和%SoH降低，三种模式的结果值呈现上升趋势。与CL和LAM相比，LLI的增幅最大，主要归功于SEI膜的持续增长，这也被认为是容量衰退的主要原因。
 

图6. 退化模式与循环次数（A）、%SoH（B）的关系。

如图7显示了在所有范围内CL、LLI、LAM与电池健康状态的线性相关性，其中CL和LLI在高于40%的SoH值下呈现线性行为，LAM的值始终与SoH（%）线性相关。
 

图7. 退化模式的线性相关性：（A）CL和LLI，（B）LAM。

【结论展望】
 

总之，本文使用EIS技术识别和量化了商用18650 NMC锂离子电池随时间的老化机制，EIS图谱符合等效电路模型，通过所计算的参数随时间的变化，识别出退化的主要机制，并分别将R_ohm与CL、R_SEI和R_ct与LLI以及Z_w与LAM相关联。实验证明，LLI总是主导老化过程，此外，LAM的值与SoH（%）线性相关。