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Chem. Mater.新见解:锂电池无钴正极材料LMNO反应机制

时间:2022-08-23 11:31来源:能源学人 作者:Energist
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第一作者:Marcus Fehse
通讯作者:Marcus Fehse
通讯单位:西班牙巴斯克研究与技术联盟
 
【文章简介】
 
LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)是下一代锂离子电池极具潜力的正极材料,其具有稳定的尖晶石结构和过渡金属(TM)化学计量比,从而有望实现高倍率性能和能量密度,研究人员对LNMO的物化性能做了许多研究,包括颗粒形状、尺寸,暴露晶面、晶格氧、TM计量比以及TM有序化,其中,关于TM有序化对LNMO的氧化反应机制仍存在争议,缺乏对锂脱嵌过程中TM结构演变的详细分析。
 
有鉴于此,西班牙巴斯克研究与技术联盟的Marcus Fehse等人采用Operando X射线吸收近边结构谱(XANES)表征技术用来分析LNMO中TM的有序化对TM氧化还原反应活性以及局部结构演变的影响,证实活性来源于Ni2+/4+氧化还原对,伴随Ni3+的瞬时产生,同时少部分的Mn3+/4+也有贡献。该研究工作以Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel: An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study为题发表在国际权威期刊 Chem. Mater.。
 
【图文详情】
 
1. LiNi0.5Mn1.5O4的晶体结构分析

LNMO是由氧原子立方密堆积而成,其中TMs占据由氧亚晶格形成的八面体位点,从而形成稳定的含有MO6八面体的3 D框架(图1),对于无序LNMO(LNMO-D),Ni和Mn原子任意分布在Fd3̅m空间群立方晶胞中的16d位点(图1a),而在更高温度下合成的有序LNMO(LNMO-O)中Ni和Mn原子分别位于P4332晶胞的4b和12d位点(图1b),扫描电镜(SEM)照片表明二者具有相似的二次球状颗粒结构,电化学测试也证实二者分别构建的半电池具有相等的可逆容量126 mAh g−1,但LNMO-O在4.7 V附近出现的平台相对LNMO-D正移了0.05 V(支撑信息)。
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图1.(a)在Fd3̅m空间群晶胞中的TM无序尖晶石LNMO和(b)P4332空间群的TM有序尖晶石LNMO的晶体结构模型;(c)完美有序TM尖晶石LNMO的局部原子配位结构。
 
LNMO-O和LNMO-D的局部结构也可通过Raman光谱进行区分,如图2a,除了493和637 cm−1波数的峰二者共有,位于223、242和593 cm−1的特征峰对应有序相TM,同时LNMO-O在~400 cm−1处也有较强的Eg峰;7Li固态核磁共振光谱用来研究LNMO-O和LNMO-D中Li的局部环境,在图2b中,LNMO-O在1010 ppm处的峰表示Li处于单一环境中,额外出现的935 ppm和834 ppm峰对应富Mn的环境以及Mn3+物种,相对比,LNMO-D在600-1200 ppm范围存在较宽的分布,935、834和736 ppm处更强的峰对应Mn/Ni的任意配位,表现为缺Ni的状态,而LNMO-O样品中不存在局部富Ni的环境(1088 ppm)。
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图2.(a)LNMO-O和LNMO-D样品的归一化Raman光谱和(b)7Li MAS NMR光谱。
 
为了更精确地表征LNMO-O和LNMO-D二者的结晶状态,作者采用中子粉末衍射技术进行研究(图3),两种样品的衍射峰是一致的,很好地对应尖晶石结构,但TM有序排列的LNMO相减少的对称晶胞对应P4332空间群,Rietveld精修谱图证实LNMO-D中存在少量的岩盐型结构,而LNMO-O很好地与P4332的尖晶石相对应,此外,Rietveld精修分析证实两种样品的晶格参数约为8.18 Å,略大于文献报道的数值,表明Mn3+物种的存在导致晶格扩大,同时LNMO-O和LNMO-D均具有100 nm左右的结晶区域,但LNMO-D的更小。
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图3. LNMO-D和LNMO-O的Rietveld精修图谱。
 
2. Operando XAS表征
 
为了直观地分析LNMO-D和LNMO-O的电化学行为,作者采用Operando XAS光谱进行表征,电化学测试电压为3.5-4.8 V,循环1.5圈,如图4所示,LNMO-D在4.0 V和4.8 V vs Li+/Li处的电压处出现两个平台,TM吸收K-edge的位置和强度变化反映氧化反应活性以及局部结构的变化,Ni在#25处的光谱发生变化,对应4.7 vs Li+/Li的电位,而Mn物种的XAS光谱在4.1 V处发生变化,对应Mn3+/4+氧化还原对,首次充电到4.9 V电位,对应#105光谱的变化,在#180处完成一个完整的循环,第二次充电至5V截止电压以确保TM被完全氧化,注意到#290之后的XAS光谱只有微小的变化,表示4.95 V的电压平台,主要对应寄生的副反应。
 
作者进一步结合主要成分分析(PCA)和多元曲线分辨率-交替最小二乘(MCR-ALS)方法从LNMO-D的XAS光谱中提取数据进行定量分析,PCA结果表明Ni K-edge数据对应三个独立的组分,而Mn对应存在两种组分(图5),在开路电压(光谱<#4)下,存在原始单一的Ni和Mn的组分,当充电持续,这些原始组分含量逐渐减少同时组分2增加,对Mn来说,组分2在#105处(4.9 V)达到最大,对应首次充电终止状态(EOC1),而Ni物种的组分2出现在#67处,贡献60%的充电容量,表明是一个瞬时的物种,在#67之后组分2转变为组分3,并在#105处达到最大含量,这些转变在放电过程中是可逆的,在第二次充电过程中,Mn的组分2和Ni的组分3在#295处达到最大,对应二次充电终止状态(EOC2),而#295之后(>4.95 V)的K-edge光谱未发生变化,持续的充电反应不涉及TM,可能与副反应发生相关。LNMO-O的物种含量随循环电位的曲线与LNMO-D类似,但存在一个显著的区别,由于LNMO-O在首次充电过程中达到了一个更高的截止电压(5 V),Ni XAS光谱的在EOD状态下全部为组分3
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图4. 在1.5次电化学循环中XAS上Ni和Mn K-edge相对LNMO-D中Li的变化。
 
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图5. 1.5次循环LNMO-D中Mn和Ni组分的浓度分布。
 
3. LNMO中各组分的XANES分析
 
图5中分析得到LNMO-D和LNMO-O中各组分的X射线吸收近边结构(XANES)光谱如图6所示,二者的Ni组分1和3的是相似的,但在Ni组分2上有轻微差别,LNMO-O中Ni组分2的吸收边相对LNMO-D正移了0.2 eV,表明存在更多的Ni3+氧化态,由于Mn物种的吸收边与其氧化态不是相关的,因此对20 eV处的pre-edge进行分析,LNMO-D的Mn K-edge的pre-edge由于d轨道分裂,从而形成6539.5 eV(t2g)和6541.5 eV(eg)两个峰,在充电过程中,由于发生Mn3+→Mn4+的转变,eg pre-edge的峰强度显著增加,而t2g峰变宽,对应Mn位点在晶格中的扭曲,此外,对于LNMO-O物相,其Mn K-edge pre-edge和LNMO-D物相一致,表明Mn的氧化还原活性在高度有序的TM材料中也可体现。
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图6. 从MCR-ALS提取的原始光谱数据中衍生得到的XANES Ni和Mn K-edge区域。
 
为了获得TM更详细的局部结构变化,作者进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究,对MCR-ALS中获取的组分含量曲线进行拟合,重新构建了充放电过程内层原子与Ni之间距离(记为Ni-O1和Ni-TM)以及相应的Debye-Waller因子(σ2)的变化曲线(图7),在充电过程中,LNMO-D中Ni-O1和Ni-TM的间距逐渐增加,这是由于TM在氧化过程中离子半径缩短,Mn-O6八面体的平均间距未发生显著变化,说明Mn3+→Mn4+的转变未影响Mn-O键合长度,从σ2因子的变化也可得出Ni-O6在#65处增加至最大,对应瞬态Ni3+物种的形成,Ni-TM在#110处的σ2最大,对应EOC1状态,而LNMO-O的平均键合距离比LNMO-D略短,这与P4332相更小的晶格参数相关。   
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图7. 电化学循环过程中LNMO-D和LNMO-O中相邻两个Ni(Ni-O1和Ni-TM)的路径长度和Debye-Waller因子的变化。
   
 
【结论】
 
本文借助Operando XAS对比分析了TM有序/无序化的对Li的电化学氧化还原机制,两种材料LNMO-O和LNMO-D在形貌、物相以及化学计量比方面是相似的,脱嵌锂反应过程的差异来自于TM的有序化,证实TM有序/无序化的LNMO的活性均来自于Ni2+/4+氧化还原对,但LNMO-O的嵌锂反应比LNMO-D的更均匀,此外,相比于无序LNMO-D,瞬态Ni3+物种的形成增加了有序LNMO-O的无序性,为下一代Li离子电池LNMO尖晶石材料的开发提供新见解。
 
【文献信息】
 
Marcus Fehse,* Naiara Etxebarria, Laida Otaegui, Marta Cabello, Silvia Martín-Fuentes, Maria Angeles Cabañero, Iciar Monterrubio, Christian Fink Elkjær, Oscar Fabelo, Nahom Asres Enkubari, Juan Miguel López del Amo, Montse Casas-Cabanas, and Marine Reynaud, Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel: An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01360.
 
(责任编辑:子蕊)
文章标签: 锂电池 无钴正极材料
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